Methodische Untersuchung von palladium- und goldkatalysierten Kreuzkupplungsreaktionen

Der theortische Teil der Arbeit ist in Deutsch, der experimentelle in Englisch verfasst. Im ersten Teil der Arbeit wurde die Eignung der asymmetrischen Transferhydrierung (ATH) und der Murai-Reaktion zur Funktionalisierung von Furanderivaten untersucht. Erstere lieferte chirale Alkohole in sehr guten Ausbeuten und mit hohen Enantiomerenüberschüssen. Mittels Murai-Reaktion wurden zahlreiche 2-Furylketone selektiv in 3-Position substituiert. Aus den Produkten waren in wenigen Syntheseschritten Ausgangsverbindungen für die goldkatalysierte Furan-Alkin-Cyclisierung zugänglich. Diese lieferte die jeweiligen chiralen bzw. substituierten Phenolderivate. Im zweiten Teil der Arbeit wurden verschiedene Organogold(I)-Verbindungen synthetisiert und in palladiumkatalysierten Kreuzkupplungen eingesetzt. Die Kreuzkupplung von Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, und Alkylgold(I)-Verbindungen mit verschiedenen Aryl-, Alkenyl- und Alkinyliodiden, sowie Benzylbromid und Benzoylchlorid lieferte die jeweiligen Produkte in hohen Ausbeuten unter milden Bedingungen. Auch isolierte Intermediate der goldkatalysierten Cyclisierung von Allenylestern wurden erfolgreich eingesetzt. Die Zugabe von Additiven war nicht erforderlich und Gold wurde nahezu quantitativ reisoliert. Zahlreiche funktionelle Gruppen wurden dabei toleriert. Aryltriflate zeigten keine den Halogeniden vergleichbare Reaktivität. Die goldkatalysierte Cyclisierung von Allenylestern war auch Schlüsselschritt einer Totalsynthese des Naturstoffs Maritolid. Die Realisierung einer palladium- und goldkatalysierten Cyclisierung/Kreuzkupplung gelang nicht. Arendiazoniumsalze reagierten mit Arylgold(I)-Verbindungen unter Spaltung der Au-C-Bindung zu den jeweiligen Azoverbindungen. Dies war Grundlage einer goldkatalysierten Cyclisierung/Azokupplung. Auf Basis der experimentellen Ergebnisse und einer theoretischen Untersuchung wurde ein mechanistischer Vorschlag für die palladiumkatalysierte Kreuzkupplung mit Organogold(I)-Verbindungen unterbreitet. Im dritten Teil wurde die Geschwindigkeit der Hydrolyse von Dialkoxycarbeniumionen, Intermediaten der goldkatalysierten Cyclisierung von Allenylestern in Abhängigkeit von verschiedenen Liganden untersucht. Die Hydrolyse dieser Intermediate wurde als der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Synthese von Alkenylgold(I)-Verbindungen aus Allenylestern identifiziert und war stark vom jeweiligen Liganden abhängig. Die theoretische Untersuchung deutete auf einen Zusammenhang zwischen der LUMO-Energie und der Geschwindigkeit der Hydrolyse hin.