Neue Konzepte in der Goldkatalyse

Im ersten Teil dieser Arbeit wurden verschiedene gold-katalysierte Reaktionen von 1,2-Dialkinylbenzolen durchgeführt. Dabei gelang unter anderem in inter- und intramolekularen Kaskadencyclisierungen unter milden Bedingungen die Synthese von a-Naphtholethern, sowie von Isochromen-, Isocumarinund Benzofuran-Derivaten in guten bis sehr guten Ausbeuten. Des Weiteren wurde eine neue Kaskadencyclisierung terminaler 1,2-Diethinylbenzole zu a- und b Phenylnaphthalinen mit Benzol als Nucleophil entdeckt. Diese Reaktion wurde intensiv untersucht, optimiert und mechanistisch nahezu vollständig aufgeklärt. Dabei zeigte sich, dass die Bildung des b-Isomers über ein Goldacetylid als Zwischenstufe verläuft. Unter Verwendung katalytischer Mengen bestimmter Additive, gelang es, die Reaktion hoch b-selektiv durchzuführen. Weiterhin konnten zwei Intermediate (A und B) der Reaktion isoliert und vollständig charakterisiert werden. Bei Intermediat A handelt es sich um das erste Beispiel einer gem-diaurierten Arylgold-Spezies, welche aus einer vorangehenden Cyclisierung stammt, und um die erste gem-diaurierte Spezies mit Carbenliganden überhaupt. Insgesamt ermöglichen die in diesen Untersuchungen gewonnen Erkenntnisse ein besseres Verständnis vieler bislang kaum verstandener Mechanismen und eröffnen neue Möglichkeiten in der Goldchemie. Darüber hinaus wurden bei der Umsetzung mono-t-Butyl-substituierter Diine selektiv in nur einem gold-katalysierten Schritt tricyclische Fulven-Derivate in sehr guten Ausbeuten erhalten. Diese Reaktion ermöglicht unter milden Reaktionsbedingungen den bislang einfachsten Zugang zu derartigen Strukturmotiven und könnte in Zukunft insbesondere aus materialwissenschaftlicher Sicht von großem Interesse sein. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die enantioselektive, intramolekulare Hydroalkoxylierung von Allenen unter Verwendung chiraler Gegenionen untersucht. Der Fokus lag hierbei auf der Untersuchung des Einflusses des achiralen Goldkatalysators auf die Enantioselektivität der Reaktion. Dazu wurden über 50 verschiedene Goldkomplexe zusammen mit chiralen Gegenionen systematisch getestet. Dabei konnte ein enormer Einfluss des Katalysators festgestellt werden, wobei elektronenärmere und sterisch wenig anspruchsvolle Komplexe die besten Enantiomerenüberschüsse lieferten.