Nickel- und eisenbasierte Katalysatorsysteme zur Funktionalisierung von Synthesebausteinen basierend auf der Nutzbarmachung kleiner Moleküle

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Aktivierung kleiner Moleküle durch niedervalente Nickel- und Eisenkomplexe. Basierend auf dem Protokoll des etablierten Komplexes [(Li-PrNi)2(μ-η3:η3-C6H5Me)] (9) wurde der sterisch weniger anspruchsvolle [(LEtNi)2(μ-η3:η3-C6H5Me)]-Komplex (79) synthetisiert. Versuche zur Aktivierung von Sauerstoff wurden mit Komplex [(LEtNi)2(μ-η3:η3-C6H5Me)] (79) durchgeführt, wobei eine unterschiedliche Reaktivität im Vergleich zum bereits bekannten Superoxid [Li-PrNiO2] (18) zu beobachten war. Dieser Reaktivitätsunterschied zeigte sich ebenfalls bei der Aktivierung von NH3, PH3 und CO2. Des Weiteren erfolgte mit dem System [(Li-PrNi)2(μ-η3:η3-C6H5Me)] (9) und dessen Nickel(II)-vorstufen [(Li-PrNi)2(μ-Br)2Li(thf)2] (74) und [(Li-PrNi)2(μ-Br)2] (77) die Untersuchung der Elementarschritte von C-C-Kupplungsreaktionen verschiedener Arylhalogenide mit Alkyl- und Arylzinkreagenzien. Als dreidimensionale Erweiterung zu [(Li-PrNi)2(μ-η3:η3-C6H5Me)] (9), [(Li-PrNi)2(μ-Br)2Li(thf)2] (74) und [(Li-PrNi)2(μ-Br)2] (77) wurde der Bispidin-Nickelkomplex [(LBispNi)(NO3)2] (196) synthetisiert, der ebenfalls in den Kupplungsreaktionen zum Einsatz kam und den Zugang zu weiteren Oxidationsstufen ermöglichen sollte. Anschließend wurde die Anwendung des Prinzips der Kleinmolekülaktivierung auf eisenbasierte Systeme übertragen und diese in der katalytischen Anwendung erprobt. Durch die eisenvermittelte Aktivierung von Sauerstoff konnten die Verbindungen [((tBuPy)2FeCl2)2(μ-O)] (210), [((CF3Py)3(thf)FeCl)(μ-O)FeCl3] (211) und [((Me2NPy)4FeCl)(μ- O)FeCl3] (212) mit unterschiedlichen „Fe-O-Fe“-Strukturmotiven erhalten werden. Weitere eisenbasierte Systeme wurden für die Aktivierung von Wasserstoff bzw. Wasserstoffäquivalenten (Silane und Borane) eingesetzt. Hierbei erwiesen sich Liganden mit P-Donor- Funktionalität und die Eisenquelle Fe2(CO)9 als leistungsstarke Präkatalysatoren. Während der Einsatz von H2 als Reduktionsmittel unter den getesteten Reaktionsbedingungen nicht erfolgreich war, konnten durch Verwendung verschiedener Silane sehr gute Umsätze der Alkine zu den entsprechenden Olefinen in hohen (Z)-Selektivitäten erzielt werden. Um die Funktionalisierbarkeit und Anwendungsbreite der durch Reduktion von Alkinen erhaltenen Olefine zu erweitern, wurde die Eisen-katalysierte Hydroborierung von Alkinen erprobt. Dabei stellte sich heraus, dass die unsubstituierte Eisenquelle Fe2(CO)9 ohne Zugabe von Liganden die besten Ergebnisse lieferte. Terminale Alkine konnten unter Toleranz zahlreicher funktioneller Gruppen in hohen (E)-Selektivitäten zu den entsprechenden Olefinen umgesetzt werden, wobei eine Vergrößerung des Maßstabs der Reaktion auf 100 mmol die einfache synthetische Anwendbarkeit bestätigte.