Quantitative inline polymerization monitoring with raman spectroscopy and model-based spectral evaluation

Mikrogele sind weiche Polymernetzwerke, die aufgrund ihrer responsiven Eigenschaften in technischen, biologischen sowie medizinischen Bereichen angewendet werden. Um die Synthese der Mikrogele genauer zu verstehen, sind Inline-Messungen während der Reaktion essentiell. In dieser Arbeit erfolgt eine quantitative Inline-Beobachtung der Mikrogelsynthese mittels Raman-Spektroskopie und modellgestützer spektraler Auswertung. Erster Schritt dazu ist die Bestimmung von Komponenten und deren Zusammensetzung anhand von Inline-Raman-Spektren. Die Auswertung erfolgt mittels Indirect Hard Modeling (IHM), einer Regressionsmethode basierend auf flexiblen spektralen Reinstoffmodellen. Die Konzentrationsverläufe zeigen quantitativ die Umsetzung des Monomers N-Vinylcaprolactam (VCL) zu Mikrogelen. Da funktionelle Mikrogele typischerweise aus mehreren Polymeren bestehen, wird das Modell zu einem Fünf Komponenten-System basierend auf dem Lösungsmittel Wasser, zwei Monomeren VCL und N-Isopropylacrylamide (NIPAM) sowie den Polymeren PVCL und PNIPAM erweitert. In Spektren von Copolymer-Mikrogelen wurden nichtlineare Änderungen der Raman-Intensität festgestellt. Um diese zu erfassen wird eine quadratische IHM-Basislinienfunktion eingeführt. Die Konzentrationsverläufe zeigen, dass bei der Homopolymerisation VCL schneller umgesetzt wird als NIPAM, bei der Copolymerisation jedoch NIPAM schneller umgesetzt wird als VCL. Zur Detektion von Reaktionsphänomenen mit hoher Dynamik ist die Abtastrate der spektroskopischen Messungen entscheidend. Daher werden Spektrometer und chemometrisches Modell auf eine maximale Abtastrate optimiert. Dazu wird die Messzeit nach jeder Messung als Funktion eines komponentenspezifischen Signal-zu-Rausch-Verhältnisses (SNR) angepasst. Dafür wird eine neue Definition des SNR auf Basis der Intensitäten der spektralen Reinstoffmodelle eingeführt. Die Methode maximiert die Anzahl an Einzelmessungen und stellt gleichzeitig eine zuverlässige Quantifizierung bei signalarmen Reaktionszuständen sicher. Neben der Bestimmung von Komponenten und deren Zusammensetzung ist die Inline-Bestimmung der Partikelgröße von hoher Relevanz. Daher wird die Partikelgrößenbestimmung aus dem Raman- sowie dem angrenzenden Rayleigh-Signal evaluiert. Beste Ergebnisse erzielt eine Kombination aus IHM- sowie datengetriebener Partial-Least-Squares-Regression. Die Inline-Beobachtung der Mikrogelsynthesen zeigt vielversprechende Ergebnisse sowohl für die Herstellung funktioneller Mikrogele mit bestimmten Zieleigenschaften als auch zur industriellen Anwendung der Raman-Spektroskopie als universelle Inline-PAT.